自2012年首次研究近红外染料敏化上转换纳米颗粒（UCNP）以来，开发出各种基于稀土纳米晶体、量子点、钙钛矿和硅纳米颗粒的有机-无机杂化材料，展示了不同的特性和功能。这些进展与无机晶体的尺寸、形状、成分、结构、表面和功能的合成和工程控制密切相关（图1a）。这些混合材料在生物成像、传感、治疗、光氧化还原催化和光伏器件等领域具有广泛应用。三重态的生成和控制对于这些材料至关重要，因为它能揭示能量转移机制，提高能量转移效率，并产生新的发光特性。

近日，宁波东方理工大学（暂名）/澳大利亚悉尼科技大学金大勇院士团队联合新加坡国立大学刘小钢院士团队在Nature Reviews Materials以“Hidden triplet states at hybrid organic–inorganic interfaces”为题发表综述论文。文章介绍了三重态特性、激活策略和调控方法，重点阐述了三重态在有机-无机杂化材料的关键贡献，包括无机半导体敏化三重态-三重态湮灭、利用三重态储库进行热激活延迟光致发光、单重态激子裂变诱导的硅敏化、染料三重态介导的上转换纳米颗粒和其他三重态系统。作者讨论了三重态介导的有机-无机杂化材料的挑战和机遇，以及在多个领域的潜在应用。

三重态状态

三重态是一种电子态，其中两个电子具有平行自旋，产生三个子级别（图1b，左）。与单线态相比，三重态具有独特的自旋构型和不同的跃迁性质，并且通常具有更长的寿命。三重态的总自旋角动量量子数 (S) 为 1，而单重态为零。在大多数情况下，分子的基态是单线态 (S = 0)，当电子被激发到更高能级时，可以形成激发单线态或三重态。单重激发态中电子具有相反自旋（ΔS = 0），而在三重态中，电子具有平行自旋 (ΔS = 1)。自旋态的数量遵循规则 2|S| + 1，三重态因此是顺磁性的（图1b，中）。三重态的辐射跃迁为磷光过程，具有长寿命特性，通常为微秒到秒（图1b，右）。由于自旋禁阻的性质，三重态通常以暗态存在，非辐射过程变得竞争。三重态的寿命可以通过与金属离子的耦合来调节，达到几十纳秒。三重态的测量方法包括低温光致发光、时间选通光致发光和室温吸收光谱。

图1：三重态里程碑和特征

激活暗状态

虽然基单重态和三重态之间的跃迁通常被禁止，但有几种激活暗三重态的策略，包括单线态到三重态的转换（ISC）、单线态裂变（SF）和供体到三重态的能量转移。在单线态到三重态的转换中，重原子、自由基对、自旋转换器和溶剂极性可以提高ISC速率（图2a）。SF通过将一个单重态激子转化为两个三重态激子，具有高效的能量转移能力，显示出克服光伏器件中Shockley-Queisser极限的潜力（图2a，中）。供体到三重态能量转移广泛用于三重态-三重态湮灭（TTA），敏化剂如量子点、硅和钙钛矿可有效激活三重态（图2b）。直接三重态激发虽然自旋禁止，但通过强自旋轨道耦合的金属有机杂化物如锇和钌配合物实现，并提高了反斯托克斯位移（图2c）。这些策略在有机-无机混合系统中发挥重要作用，
展示了激发暗三重态的多种可能性和应用前景。

图2：激活三重态的策略

调节三重态

三重态和三重态的能量转移可以通过分子工程或外部策略进一步调控（图3）。分子的化学工程通过缩小单线态-三线态分裂能或促进自旋轨道耦合（SOC）来改变ISC速率。外部策略则包括热场、光场调控和腔设计等。在热场中，通过激活RISC来控制三重态的转换（图3c）。光场则通过适当波长的光将分子从最低三重态（T1）提升到较高三重态（Tn），再弛豫到单重态（S1）来激活RISC。此外，增强光-物质耦合和极化激元通过强光-物质相互作用调节分子特性，而不改变分子结构（图3d）。例如，通过在光腔内与DABNA-2发色团的强耦合，实现从三重态到P−态的无障碍RISC。重原子效应也是提高ISC速率的一种方法，通过用重原子取代分子中的氢，可显著增加SOC常数和kISC（图3b）。这些策略为
高效能量转移和调控三重态提供了多种可能性。

图 3 ：三重态动力学的控制

三重态在有机-无机杂化界面中的作用

三重态在有机分子与无机材料界面的能量转移中发挥关键作用，例如作为三重态敏化剂、受体、能量“储存库”和能量介体。为克服有机敏化剂的局限性，半导体如量子点和钙钛矿被用作无机敏化剂，扩展吸收范围并减少能量损失（图4a）。例如，PbS用于将808 nm的入射光上转换为可见光，量子产率为1.2%。热激活延迟光致发光（TADP）已在无机-有机系统中实现，通过合适的能隙实现分子三重态对无机半导体能量的热补充（图4c）。三重态介导的染料-UCNP系统中，重原子促进染料中三重态的形成，提高有机-无机界面的能量转移效率，使亮度提高33,000倍（图4b）。镧系元素如Nd3+掺杂纳米粒子能在近红外激发下填充光敏剂的三重态，提升光疗效果（图4d）。此外，Yb³⁺掺杂纳米粒子与红荧烯耦合产生反斯托克斯发射，在室温下量子产率达1.9%，在10 K
时增至16.2%（图4e）。这些策略拓展了能量转移和三重态调控的应用范围。图4：有机-无机杂化界面三联体发展的关键里程碑

小结

开发高效、明亮的有机-无机杂化材料面临一个重要的挑战：稳定性。空气中的稳定性尤其关键，因为光激活的三重态可产生高反应性的单线态氧（0.98 eV），导致材料损坏。氧气钝化和严格的样品制备或通过将样品封装在薄膜中是可行的解决方案。克服光稳定性问题的策略包括物理屏障、抗氧化剂（如L-组氨酸）、低三线态材料、超短脉冲激发、三重态能量转移、和量子相干性。通过这些方法，可以提高材料的耐久性和效率，并应用于传感、光动力疗法、光催化和光伏等领域。例如，用聚合物功能化混合材料抑制氧扩散，用抗氧化剂清除氧分子，通过上转换材料使用近红外光更深地渗透到反应介质中，并通过三重态能量转移提高太阳能电池的效率。这些方法和多学科的共同努力将推动新型杂化材料的合理设计和合成，促进在传感、光催化、光伏器件和生物医学领域的应用。

本文第一作者为澳大利亚悉尼科技大学的Guochen Bao。宁波东方理工大学（暂名）/澳大利亚悉尼科技大学金大勇院士、新加坡国立大学刘小钢院士为共同通讯作者。

论文链接：

https://doi.org/10.1038/s41578-024-00704-y