全固态电池（ASSB）最近因其本质安全性和理论上的高能量密度而重新引起人们的兴趣。为了实现ASSB技术，首要任务是设计具有快速离子传输行为的超离子导体（又名固态电解质（SE））在室温下。设计SE时，应满足几个基本标准，（i）具有高结构耐受性和与移动离子弱相互作用的稳定阴离子框架；（ii）由相关空位和间隙缺陷构建的连续离子传导路径；（iii）离子跳跃的低迁移能垒。遵循这些标准，不同的阴离子框架（即S^2-、O^2-、BH₄^-、X^-（X=F、Cl、Br、I））已被用来设计具有高室温离子电导率的SE，代表性的是硫化物电解质、氧化物电解质、硼氢化物和卤化物电解质。一些SE已表现出与液态电解质相当的离子电导率。

在所有阴离子化学中，一价卤素阴离子由于其独特的物理化学特性而引起了广泛的研究兴趣，包括大离子半径、长离子键、高极化性、与锂离子的弱相互作用以及高电化学氧化稳定性。受这些特性的启发目前，已开发出许多基于卤素阴离子化学的卤化物电解质，如β-Li₃AlF₆、Li₃InCl₆、Li₂ZrCl₆、Li₃ScCl₆、SmCl₃·0.5LiCl、Li₃TiCl₆、Li₃HoBr₆和Li₃LaI₆这些电解质中，离子传输是通过锂离子跳跃到晶体结构中的空位发生的。通过异价取代增加空位的数量是增强离子电导率的有效方法。然而，锂离子和空位的浓度及其之间的相关性对卤化物电解质整体离子电导率的影响仍不清楚。

鉴于此，宁波东方理工大学（暂名）孙学良院士、王长虹助理教授团队联合马里兰大学莫一非教授以及国联汽车动力电池研究院王建涛教授合成了一系列Li_3-xLu_1-xZr_xCl₆(LLZC, 0<x<1)固溶体，以研究锂离子和空位含量对离子电导率的影响。由于阳离子重排，Li_3-xLu_1-xZr_xCl₆固溶体中的离子传输途径也发生了变化。如图1b所示，具有pnma-I结构的Li₃LuCl₆在a方向上具有“S”形的八-四-八（O-T-O）传导通路，在b方向上具有“Z”形的O-T-O传导通路。在c方向上，Li₃LuCl₆具有线性八至八（O-O）传导路径（图1c）。相比之下，pnma-II结构的Li_3-xLu_1-xZr_xCl₆固溶体在c方向上具有“S”形O-T-O离子路径，在b方向上具有“Z”形O-T-O传导（图1e）。然而，由于引入了堆垛层错，Li_3-xLu_1-xZr_xCl₆在一个方向上具有曲折的O-O-T-O-T传导路径（图1f）。根据之前的理论计算，O-T-O传导通道比阴离子亚晶格中的O-O传导通道具有更高的能垒。因此，这种结构变化不能解释离子电导率的提高。此外，在Li-Lu-Zr-Cl固溶体中，阳离子阻挡效应应该更加突出，因为四价Zr⁴⁺具有比三价Lu³⁺更显著的库仑排斥力，这阻止了锂离子通过MCl₆八面体周围的四面体位点传输，因此，从pnma-I到pnma-II的结构变化不能完全解释Zr掺杂Li₃MCl₆固溶体离子电导率的提高。

图1.Li-Lu-Zr-Cl固溶体的结构分析

图2.Li_3-xLu_1-xZr_xCl₆ (LLZC)固溶体中锂离子和空位含量的定制及其电化学特性

hcp阴离子亚晶格中空位浓度的影响：高分辨率XRD结果证实，当Zr取代度从0.25增加到0.75时，Li-Lu-Zr-Cl固溶体不会发生结构变化。此外，没有移动离子的骨架子晶格的径向分布函数g(r)在不同的Zr取代下保持相同（图2a），证实晶体结构保持相同。

通过用Lu异价锆取代（Zr⁴⁺，72pm），可以降低氯化物亚晶格中的锂离子含量，同时可以增加空位含量。当25%的Zr⁴⁺替代Lu³⁺时，空位含量增加到37.5%（图2b）。当一半的Lu³⁺被Zr⁴⁺取代时，锂离子浓度和空位含量达到平衡（图2c）。进一步的异价取代逆转了锂离子和空位之间的关系（图2d）。图2e显示了Li-Lu-Zr-Cl固溶体在室温（RT）下的电化学阻抗谱（EIS）曲线。Li₃LuCl₆在室温下的离子电导率为0.40 mS cm^-1。当Zr取代25%时，离子电导率增加至0.96 mS cm^-1。当Zr取代量为50%时，离子电导率跃升至1.50 mS cm^-1，电子电导率低至6.75×1010S.cm^-1。进一步增加Zr含量至75%，离子电导率降低至1.12 mS cm^-1。为了确定活化能，测量了与温度相关的EIS。图2f显示了Li_3-xLu_1-xZr_xCl₆（x=0，0.25，0.5，0.75）固溶体的阿伦尼乌斯图。室温离子电导率和相应的活化能如图2g。事实上，Li_2.5Lu_0.5Zr_0.5Cl₆表现出最高的离子电导率（1.50 mS cm^-1）和最低的活化能（0.285eV），其中阴离子亚晶格中的Li空位和锂离子含量相当。不仅是案例，还有其他固溶体（例如，Li-Y-Zr-Cl、Li-Er-Zr-Cl、Li-Yb-Zr-Cl、Li-Yb-Hf-Cl、Li-Zr-In-Cl），当离子和空位含量平衡时也显示出最高的离子电导率，这意味着平衡锂离子和空位含量对于获得最佳离子电导率至关重要。此外，对Li_3-xLu_1-xZr_xCl₆（x=0.25、0.5、0.75）进行了AMID模拟。模拟结果证实，与Li_2.25Lu_0.25Zr_0.75Cl₆（0.23±0.02eV）和Li_2.75Lu_0.75Zr_0.25Cl₆（0.30±0.03eV）相比，Li_2.5Lu_0.5Zr_0.5Cl₆显示出最高的锂离子电导率和最低的活化能（0.20±0.02eV）。实验结果和理论计算一致表明，平衡锂离子和空位浓度对于在六方最密堆积（hcp）阴离子亚晶格中获得最高离子电导率起着至关重要的作用。

图3.采用LiMn₂O₄/LLZC/Li₆PS₅Cl/Li-In配置的无钴全固态电池的电化学性能

无钴全固态电池的电化学性能：尖晶石LiMn₂O₄由于其输出电压高、成本低、储量丰富、环境亲和性好、离子扩散动力学良好、热稳定性优于其他材料而被认为是最有前景的正极材料之一。尽管如此，LiMn₂O₄正极受到的关注少于ASSB配置中的层状正极。根据理解，使用卤化物电解质开发无钴LiMn₂O₄基ASSB有几个优点。首先，LiMn₂O₄具有三维锂离子传输通道，这有利于在ASSB中获得高倍率性能。其次，LiMn₂O₄的电压范围为3.0至4.3V，与Li_2.5Lu_0.5Zr_0.5Cl₆的电化学稳定性窗口完全兼容。第三，LiMn₂O₄在液态电池中会遭受锰溶解问题，而在固态中可以完全避免这种情况。

基于这些原因，用固态卤化物电解质Li_2.5Lu_0.5Zr_0.5Cl₆构建了基于LiMn₂O₄的ASSB（图3a）。图3b显示了LiMn₂O₄基ASSB的横截面结构的SEM图像。图3c比较了LiMn₂O₄在液态电池和ASSB中在0.1C（1C=120 mA g^-1）下的初始充放电曲线。ASSB中的LiMn₂O₄显示出119.4 mAh g^-1的高初始容量，0.1C时库仑效率高达91.8%。ASSB中LiMn₂O₄的高利用率表明LiMn₂O₄与Li_2.5Lu_0.5Zr_0.5Cl₆接触良好，横截面ASSB的扫描电子显微镜（SEM）图像及其元素图证实了这一点。图3d比较了LiMn₂O₄在ASSB和液态电池中的循环稳定性。在液态电池中，放电容量衰减非常快，这很可能是由于锰的溶解和Jahn-Teller效应引起的结构变化所致。相反，LiMn₂O₄基ASSB在0.1C下表现出稳定的循环稳定性。80次循环后的容量保持率高达94.2%，表明ASSB配置可以避免Mn溶解的问题。X射线光电子能谱（XPS）进一步证实ASSB中Mn的溶解被阻止。图3e展示了ASSB的倍率性能。2C时的比容量为42 mAh g^-1。良好的倍率性能源于LiMn₂O₄的三维锂离子传输通道和Li_2.5Lu_0.5Zr_0.5Cl₆的高离子电导率。

此外，通过干膜工艺制备了尺寸为3×3 cm²的卤化物基全固态软包电池（图3f）。该全固态软包电池的容量为9.58 mAh g^-1，库伦效率高98.4%，优异的循环稳定性，并能成功点亮LED灯泡和电风扇。为了评估长循环稳定性，还在0.3C下测试了ASSB（图3g），结果表明，在0.3C下循环时，容量约为98 mAh g^-1，并且在1000次循环后没有容量衰减，这归因于Li_2.5Lu_0.5Zr_0.5Cl₆和LiMn₂O₄之间具有良好的界面化学和电化学相容性。在最初的90个循环中库仑效率的上升趋势（图3g）归因于界面的稳定和施加大外部压力（150MPa）导致的内应力的减轻。这些结果首次对ASSB中的无钴和低成本LiMn₂O₄正极进行了全面评估，特别是通过采用固态卤化物电解质。

综上所述，作者合成了一系列Li_3-xLu_1-xZr_xCl₆（0<x<1）固溶体，以探索离子和空位浓度对离子电导率的影响。作者发现，当50%的lu³⁺被Zr⁴⁺替代时，Li_3-xLu_1-xZr_xCl₆固溶体中的锂离子浓度和空位浓度达到平衡，从而在室温下获得最高的离子电导率1.5 mS.cm^-1。研究结果表明，实现卤素阴离子亚晶格中离子和空位浓度的平衡，而不是通过异价取代引起结构变化，对离子的高效传输起着至关重要的作用，从而导致最高的离子扩散率和最低的活化能。

此外，作者还发现异价取代（如Zr⁴⁺或Hf⁴⁺）可增强卤化物SE的氧化稳定性，但会降低其还原稳定性。使用LiMn₂O₄作为阴极，Li_2.5Lu_0.5Zr_0.5Cl₆作为SE，无钴ASSB表现出了令人满意的电化学性能，尤其是在0.3C下1000次循环的长循环稳定性和可忽略不计的容量衰减。此外，还成功演示了一种卤化物全固态软包电池。这项工作为设计具有最佳离子电导率的固态卤化物电解质提供了新的设计原则，并为今后研究具有长循环稳定性的无钴全固态电池奠定了基础。

C. Wang, S. Wang, X. Liu, Y. Wu, R. Yu, H. Duan, J. T. Kim, H. Huang, J. Wang, Y. Mo and X. Sun, Energy Environ. Sci., 2023, DOI: 10.1039/D3EE01119D.